z****r
发帖数: 184 | 1 各位高手，
我有一个Clausius不等式的问题一直萦绕心中， 百思不得其解：
假如一个热力学系统从一个状态变到另一个状态， 一个经过可逆过程， 另一个经过不
可逆过程， 并且都没有任何功界入。
(a) 可逆过程： dS =δQ/T = dU/T ; (因为 δQ + δW = dU，δW ＝ 0; 所以 δQ
= dU);
(b) 不可逆过程：dS > δQ/T = dU/T;
但是 S, U, T 都是状态函数，应当与过程无关，所以只可能 (a) 成立， 无论是可逆
过程还是不可逆过程。 但是 (b) 是
Clausius 不等式的直接结论。 而且Helmholtz 自由能也从中推出。 问题到底出在何
处？
谢谢在先！ |
E*****p
发帖数: 10 | 2 这个问题有意思。
我觉得你的整个推理过程是没有问题的。所以，推出矛盾之后，可以直接把你的假设推
翻了...也就是说，没有办法使两个初始状态相同的热力学系统，在没有任何外界功的
介入之下，分别从一个可逆和一个不可逆过程达到相同的末状态。
如果继续推论，始末状态相同，过程是一个可逆，一个不可逆，则必然至少有一个过程
有外界功的参与。 |
N***m
发帖数: 4460 | 3 我擦，都不知道你们俩在瞎讨论些什么。
不都写明了一个是可逆另一个是不可逆了过程了嘛。
按照LZ的理论，既然人都是要死的，他还不如找块豆腐一头撞死，
反正对他来说最终状态都是一样的。
【在 E*****p 的大作中提到】
: 这个问题有意思。
: 我觉得你的整个推理过程是没有问题的。所以，推出矛盾之后，可以直接把你的假设推
: 翻了...也就是说，没有办法使两个初始状态相同的热力学系统，在没有任何外界功的
: 介入之下，分别从一个可逆和一个不可逆过程达到相同的末状态。
: 如果继续推论，始末状态相同，过程是一个可逆，一个不可逆，则必然至少有一个过程
: 有外界功的参与。
|
z****r
发帖数: 184 | 4 谢谢回复！
我也曾经这么思考过。 但仔细一想，又似乎不对。 例如我把一个物体从 400K 降温到
300K,
我可以用两种途径: (a) 让环境和物体保持一个无限小的温度差距变且无限慢得把环境
降到 300K,
这是一个可逆过程, 物体最终将达到 300 K; (b) 让物体一下地沉浸在一个 300K 恒温
的环境，
这是一个不可逆过程，物体最终也将达到 300 K;
物体的始态和终态都一样, S, U, T。 但两种路径却给出矛盾的结论。
我查过一些教课书和资料，所有Clausius 不等式都是从 Carnot 热机导出，都有膨胀
功参与。最
新的 Atkin's "Physical Chemistry" 用另一个教课书 (Professor at Washington
University at
St. Louis) 的方法导出，但也有膨胀功参与。
就连 Atkin's "Physical Chemistry" 第7版和第8版说法都不一样: 第7版用 “＝”，
第8版用 “>"。
欢迎讨论！
【在 E*****p 的大作中提到】
: 这个问题有意思。
: 我觉得你的整个推理过程是没有问题的。所以，推出矛盾之后，可以直接把你的假设推
: 翻了...也就是说，没有办法使两个初始状态相同的热力学系统，在没有任何外界功的
: 介入之下，分别从一个可逆和一个不可逆过程达到相同的末状态。
: 如果继续推论，始末状态相同，过程是一个可逆，一个不可逆，则必然至少有一个过程
: 有外界功的参与。
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z****r
发帖数: 184 | 5 首先，谢谢回复！
但您的说法我实在不懂！ 请就问题的本身赐教！
不胜感激！
【在 N***m 的大作中提到】
: 我擦，都不知道你们俩在瞎讨论些什么。
: 不都写明了一个是可逆另一个是不可逆了过程了嘛。
: 按照LZ的理论，既然人都是要死的，他还不如找块豆腐一头撞死，
: 反正对他来说最终状态都是一样的。
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N***m
发帖数: 4460 | 6 所谓可逆过程，你从状态空间某点A转个圈回来，发现啥也没变；
如果有变化，就称为非可逆过程。克氏说这个S不会减的。sorry,
我就大概理解这么多，毕竟快20年前的东西了，我也可能记错了。
打个不恰当的比喻，非可逆过程这里类似于耗散过程，
【在 z****r 的大作中提到】
: 首先，谢谢回复！
: 但您的说法我实在不懂！ 请就问题的本身赐教！
: 不胜感激！
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E*****p
发帖数: 10 | 7 你后来的这个例子... - -
你说的第一个过程不是可逆过程啊。控制环境温度...热力学第二定律的说的熵增什么
的都是基于孤立系统。而你在讨论冰箱里的封闭系统的熵减过程。所以，只有把“环境
”也包含进去，才能构成孤立系。 |
E*****p
发帖数: 10 | 8 可逆过程不一定要“转圈”，只要过程是时时近似平衡的就可以。
【在 N***m 的大作中提到】
: 所谓可逆过程，你从状态空间某点A转个圈回来，发现啥也没变；
: 如果有变化，就称为非可逆过程。克氏说这个S不会减的。sorry,
: 我就大概理解这么多，毕竟快20年前的东西了，我也可能记错了。
: 打个不恰当的比喻，非可逆过程这里类似于耗散过程，
|
n******e
发帖数: 623 | 9 S，U都是态函数，但是S含的变量比U更多，同一个U相当于多个S态的简并。所以可以是等式也可以是不等式。 |
r*********w
发帖数: 119 | 10 所谓可逆过程，即是过程中的每一个瞬间系统都处于平衡状态，可以用几个态函数描述
。非平衡过程，不可以用态函数描述。比如，不存在一个整体的温度，所以δQ/T没有
定义。 而那个不等式的温度，其实是与系统进行热交换的外界的温度。 |
|
|
z****r
发帖数: 184 | 11 Hi, guys or girls,
Thank you all for the posting and discussion! I am busy recently. I will
come back to discuss with you guys/girls.
Sorry for inputing in English since I am extremely slow in typing Chinese!
See you all later! |
s*******6
发帖数: 8 | 12 我的background很大一部分是经典热力学，我觉得可以解释这个问题。
首先可以肯定的是：可逆与不可逆这两个过程始末状态是相同的，则S的改变量一定是
相同的，这是由S状态函数的性质决定的。这个论证同样适用于U，因为U也是状态函数
。根据热力学第一定律δQ + δW = dU，δW ＝ 0可以推出两个过程中系统与环境的热
交换Q是相同的。你前面的论证没问题。
问题出在热温商δQ/T，他是与过程直接相关的，不同过程的热温商是不相同的。那你
举的那个例子来说，无限缓慢（准平衡态）降温和骤冷的∑δQ/T绝对是不一样的，如
果这个系统的热容Cp已知，准平衡降温可以用积分式∫CpdT/T来求，而骤冷则不能。也
就是说两个过程即使总的Q一样，但是∑δQ/T却不一样。所以这个悖论不成立。
注：你原来的论述里可逆与不可逆这两个过程的热温商都用极短过程的表达式δQ/T来
表示，而不是总过程的热温商∑δQ/T。这可能是带来困惑的主要原因。根据热二的推
导过程，热温商δQ/T里T是环境的温度。对于极短过程应该这么理解，可逆过程的δQ/
T中的T（系统）=T（环境），而不可逆过程的δQ/T中的T（系统）≠T（环境），因此
两者的热温商还是不等，因为T不一样。
Q
【在 z****r 的大作中提到】
: 各位高手，
: 我有一个Clausius不等式的问题一直萦绕心中， 百思不得其解：
: 假如一个热力学系统从一个状态变到另一个状态， 一个经过可逆过程， 另一个经过不
: 可逆过程， 并且都没有任何功界入。
: (a) 可逆过程： dS =δQ/T = dU/T ; (因为 δQ + δW = dU，δW ＝ 0; 所以 δQ
: = dU);
: (b) 不可逆过程：dS > δQ/T = dU/T;
: 但是 S, U, T 都是状态函数，应当与过程无关，所以只可能 (a) 成立， 无论是可逆
: 过程还是不可逆过程。 但是 (b) 是
: Clausius 不等式的直接结论。 而且Helmholtz 自由能也从中推出。 问题到底出在何
|
m***e
发帖数: 19 | 13 不好意思，问一嘴：T是啥？
各位高手，
我有一个Clausius不等式的问题一直萦绕心中， 百思不得其解：
假如一个热力学系统从一个状态变到另一个状态， 一个经过可逆过程， 另一个经过不
可逆过程， 并且都没有任何功界入。
(a) 可逆过程： dS =δQ/T = dU/T ; (因为 δQ + δW = dU，δW ＝ 0; 所以 δQ
= dU);
(b) 不可逆过程：dS > δQ/T = dU/T;
但是 S, U, T 都是状态函数，应当与过程无关，所以只可能 (a) 成立， 无论是可逆
过程还是不可逆过程。 但是 (b) 是
Clausius 不等式的直接结论。 而且Helmholtz 自由能也从中推出。 问题到底出在何
处？
谢谢在先！
【在 z****r 的大作中提到】
: 各位高手，
: 我有一个Clausius不等式的问题一直萦绕心中， 百思不得其解：
: 假如一个热力学系统从一个状态变到另一个状态， 一个经过可逆过程， 另一个经过不
: 可逆过程， 并且都没有任何功界入。
: (a) 可逆过程： dS =δQ/T = dU/T ; (因为 δQ + δW = dU，δW ＝ 0; 所以 δQ
: = dU);
: (b) 不可逆过程：dS > δQ/T = dU/T;
: 但是 S, U, T 都是状态函数，应当与过程无关，所以只可能 (a) 成立， 无论是可逆
: 过程还是不可逆过程。 但是 (b) 是
: Clausius 不等式的直接结论。 而且Helmholtz 自由能也从中推出。 问题到底出在何
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C********n
发帖数: 6682 | 14 terran
星际里的人族
Q
【在 m***e 的大作中提到】
: 不好意思，问一嘴：T是啥？
:
: 各位高手，
: 我有一个Clausius不等式的问题一直萦绕心中， 百思不得其解：
: 假如一个热力学系统从一个状态变到另一个状态， 一个经过可逆过程， 另一个经过不
: 可逆过程， 并且都没有任何功界入。
: (a) 可逆过程： dS =δQ/T = dU/T ; (因为 δQ + δW = dU，δW ＝ 0; 所以 δQ
: = dU);
: (b) 不可逆过程：dS > δQ/T = dU/T;
: 但是 S, U, T 都是状态函数，应当与过程无关，所以只可能 (a) 成立， 无论是可逆
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m***e
发帖数: 19 | 15 #$%^&*($@*())&%^
"terran" 和 “星际里的人族“ 是啥？俺是整个地不知道。。。：（（
google了一下，好多东西冒出来，不知道是哪个。。。：（（
能不能给个链接还不啥材料啥的给俺先科普一下？
先谢谢了：））
terran
星际里的人族
不好意思，问一嘴：T是啥？
各位高手，
我有一个Clausius不等式的问题一直萦绕心中， 百思不得其解：
假如一个热力学系统从一个状态变到另一个状态， 一个经过可逆过程， 另一个经过不
可逆过程， 并且都没有任何功界入。
(a) 可逆过程： dS =δQ/T = dU/T ; (因为 δQ + δW = dU，δW ＝ 0; 所以 δQ
= dU);
(b) 不可逆过程：dS > δQ/T = dU/T;
但是 S, U, T 都是状态函数，应当与过程无关，所以只可能 (a) 成立， 无论是可逆
过程还是不可逆过程。 但是 (b) 是
Clausius 不等式的直接结论。 而且Helmholtz 自由能也从中推出。 问题到底出在何
处？
谢谢在先！
【在 C********n 的大作中提到】
: terran
: 星际里的人族
:
: Q
|
c****3
发帖数: 6038 | |
D***a
发帖数: 939 | 17 先说可逆过程吧:
dS = δQ/T 这是微分方程, 而你关注的是 ΔS = ∫_i^f (δQ/T), 中间的 T 是变化
的, 是过程有关的.初末状态已知的情况下 ΔS 是一定的.
而非可逆过程中:
ΔS > ∫_i^f (δQ/T), 这里的 T 变化曲线和可逆过程中的温度变化曲线不一样的. (
一个形象的比喻就是非可逆过程中的温度变化滞后, 在你的冷却水例子中所以温度较高
, 所以δQ/T 较小, 但是这样说实际上有问题, 因为非可逆过程中, 非平衡态, 总个系
统的温度不一样, 需要分成较小的子系统然后积分.) 在和可逆过程同样的初末状态下,
ΔS 还是一样, 但是后一项积分变小了, 所以Clausius 不等式没有问题. |
m***e
发帖数: 19 | 18 你说神妈？？
是指俺逗别人，还是指别人逗俺？写这样的句子要把主语、谓语、宾语、指向、抬头、落
款等等等等都写全了才行啊！~~~
去google、wikipedia、百度上查了，发现温度有好几种单位呢，认真地崤习了一下：
你提到的单位K是Kelvin，以英国人 William Thomson, 1st Baron Kelvin (1824–
1907)命名；
还有两种，一种是摄氏度C，以瑞典人Celsius Anders Celsius (1701–1744) 命名；
一种是华氏度F，以德国人 Fahrenheit Daniel Gabriel Fahrenheit (1686–1736)命
名。
还有别的单位种类和命名方法么？
欧，对了，这温度的“度“字儿跟速度，角度，印度，年度，XXXX千百度啥啥里面的“
度“字儿是不是同一个“度“字儿啊？
别逗人家了
T是温度
通常以K为单位
【在 c****3 的大作中提到】
: 别逗人家了
: T是温度
: 通常以K为单位
|
z****r
发帖数: 184 | 19 Esimorp,
谢谢讨论！
你说的对我很有启发：教课书 (e.g Atkin's "Physical Chemistry) 对可逆过程的定
义两种：
（1）如果系统回到原态，所有来自于过程的影响都被消除，包括对系统的影响和对环
境的影响。
（2）系统和环境始终处于热力学平恒态。 当系统从一个热力学态变换到另一个热力学
态，每一
步变换都必须通过一个无限小过称，既内外压力和温度只能相差无限小。所以从一个态
到另一个
态需要无限长时间。
定义(1) 十分抽象，难以落实到俱体的热力学参数中。 定义(2) 十分具体，比较容易
理解。
常见的例子是：如果压缩一个汽缸中没有摩擦力的活塞，如果一下放上一个1公斤重的
砖块，
这个过程是非可逆。 如果一次放上一粒沙子，慢慢加到1公斤， 这个过程则近似可逆。
现在你的说法使我想到一个问题：谁去实现这一过程: 把 沙子一粒一粒加上去和一粒
一粒拿下来。
沙子不会自己动，必须有外界对其做功。 更广义一点， 如果把系统从一个压力为2 个
大气压的
热力学态弛豫到一个压力为1个大气压的热力学态， 通过无限多的无限小过称逐渐降低
，定义(2)
说这是一个可逆过程。 如果把系统恢复到压力为2个大气压的热力学态，则环境压力每
一步必须
比系统压力大无限小，经过无限长时间，系统和环境都恢复到2个大气压。所以，无论
是弛豫还是
恢复，都要假设一个外界的 “Super power" 去实现这一可逆过程。 这似乎又于“孤
立系统”这一命题
相矛盾。
是否从这点上说，理想的“可逆过程” 本身从逻辑上说就是一个伪命题？
【在 E*****p 的大作中提到】
: 你后来的这个例子... - -
: 你说的第一个过程不是可逆过程啊。控制环境温度...热力学第二定律的说的熵增什么
: 的都是基于孤立系统。而你在讨论冰箱里的封闭系统的熵减过程。所以，只有把“环境
: ”也包含进去，才能构成孤立系。
|
z****r
发帖数: 184 | 20 Esimorp,
我把前面的回复重帖一遍。 以便阅读。mitbbs 的换行功能实在太差！
谢谢讨论！
你说的对我很有启发：教课书 (e.g Atkin's "Physical Chemistry)
对可逆过程的定义两种：
（1）如果系统回到原态，所有来自于过程的影响都被消除，包括
对系统的影响和对环境的影响。
（2）系统和环境始终处于热力学平恒态。 当系统从一个热力学态
变换到另一个热力学态，每一步变换都必须通过一个无限小过称，
既内外压力和温度只能相差无限小。所以从一个态到另一个态需要
无限长时间。
定义(1) 十分抽象，难以落实到俱体的热力学参数中。 定义(2) 十
分具体，比较容易理解。 常见的例子是：如果压缩一个汽缸中没
有摩擦力的活塞，如果一下放上一个1公斤重的砖块，这个过程是
非可逆。 如果一次放上一粒沙子，慢慢加到1公斤， 这个过程则
近似可逆。
现在你的说法使我想到一个问题：谁去实现这一过程: 把 沙子一粒
一粒加上去和一粒一粒拿下来。 沙子不会自己动，必须有外界对其
做功。 更广义一点， 如果把系统从一个压力为2 个大气压的热力学
态弛豫到一个压力为1个大气压的热力学态， 通过无限多的无限小
过称逐渐降低，定义(2) 说这是一个可逆过程。 如果把系统恢复到
压力为2个大气压的热力学态，则环境压力每一步必须比系统压力大
无限小，经过无限长时间，系统和环境都恢复到2个大气压。所以，
无论是弛豫还是恢复，都要假设一个外界的 “Super power" 去实现
这一可逆过程。 这似乎又于“孤立系统”这一命题相矛盾。
是否从这点上说，理想的“可逆过程” 本身从逻辑上说就是一个伪命题？
【在 E*****p 的大作中提到】
: 你后来的这个例子... - -
: 你说的第一个过程不是可逆过程啊。控制环境温度...热力学第二定律的说的熵增什么
: 的都是基于孤立系统。而你在讨论冰箱里的封闭系统的熵减过程。所以，只有把“环境
: ”也包含进去，才能构成孤立系。
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